【研究背景】
在过去的十年间，受消费类电子产品、电动汽车行业等广泛需求的推动，具有高能量密度的可充电锂离子电池系统得到了广泛的研究。作为最有希望的负极材料，锂金属具有很高的理论比容量（3860 mAh g-1）和负的还原电势（相对于标准氢电极为-3.04V），适用于高电压和高能量密度的锂电池。理想情况下，高能锂金属电池也应具有高安全性，这一点对于易燃有机溶剂型电解质来说极具挑战性。目前已经探索了许多改善锂金属电池安全性的策略，如功能性隔膜的创新、阻燃电解质添加剂的开发等；显然开发出本质上不可燃的电解液可以完全解决电池安全性问题。
室温离子液体（ILs）因其固有的不可燃性，因而具有很高的安全性。然而，基于高电压/高能量密度阴极的室温Li金属电池在离子液体电解质中只能在低面容量和低阴极负载量（<6 mg cm−2）的情况下实现Li金属沉积/溶解。离子液体基Li金属电池当前面临的主要挑战包括低的锂沉积/溶解库仑效率（CE）（19-94％）及锂金属阳极上不稳定的固体电解质界面相（SEI）。人们普遍认为，具有大阳离子（例如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13））的离子液体才能为高压锂金属电池提供足够宽的电化学窗口。但是，此类离子液体粘度很高，使得电池倍率性能受影响，因而仅适用于低能量密度、低载量（4-5 mg cm-2）的阴极或高工作温度（例如50°C）。
【工作介绍】
基于此，斯坦福大学戴宏杰教授团队提出了一种用于锂金属电池的新型离子液体电解质。该电解液的粘度相较于之前用于锂金属电池的离子液体更低，其组分包括1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酸亚胺（[EMIm]FSI与5 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及0.16 M双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)添加剂(在本文中为了方便将该电解质命名为“EM-5Li-Na”IL电解液)。采用该电解液的Li/Li对称电池可实现1200 h稳定、可逆的Li沉积/溶解循环，Li-Cu电池可实现锂沉积CE≈99％。当锂金属与高容量NCM 811阴极匹配时可分别提供最大比容量（≈199 mAh g-1）和≈765Wh kg-1的能量密度。即使在高LiCoO2载量（如12 mg cm−2）的情况下，Li-LiCoO2电池在0.7 C充放电率下经过1200次循环后，其容量保持率仍高达81%（相较于初始容量）。这一结果使得具有高安全性，高能量密度和长循环稳定性的锂金属电池具有实用化前景。该研究成果以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。
【核心内容】
图1 不易燃离子液体电解液的特性。a) EM-5Li-Na IL电解液的组成与电池结构示意图。b)纯[EMIm]FSI、EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na ILs的拉曼光谱。c) EM-5Li-Na IL在不同温度下的离子电导率。d) EM-5Li-Na IL电解液与常规有机电解液（1 M LiPF6-EC/DMC, 1:1 vol）的热稳定性分析。e,f) EM-5Li-Na IL电解液(e)传统1 M LiPF6-EC/DMC有机电解液(f)的易燃性测试
采用EM-5Li-Na IL电解液组装Li-Cu电池，由其循环伏安曲线可知（图2a），Li的沉积/溶解显示出高可逆性。对该电池进行恒流充放电测试（电流密度0.5 mA cm-2，Li金属沉积容量0.5 mAh cm-2）。结果表明，在SEI形成的前10个循环中，CE从92％增至98％，在之后的400多个循环中基本稳定在≈99％（图2b，c），远远超过其他Li基IL电解质。组装Li/Li对称电池在恒定电流密度1 mA cm-2和恒定容量1 mAh cm-2下进行充放电测试，其在EM-5Li-Na IL电解质中循环1200 h时，极化略有增加（图2d，e），但小于其在 EM-1Li和不含NaTFSI添加剂的EM-5Li IL电解质中的极化（图2e）。作者认为这与不同电解质中Li的沉积形态有关。例如，在有机和EM-1Li IL电解液中可以观察到铜箔上的树枝状Li镀层，导致形成“死锂”，最终导致短路和较差的循环稳定性。相反，在EM-5Li-Na IL电解质中观察到密集堆积的Li颗粒，没有明显的树突形态。
图2 不同离子液体电解液的电化学性能。a)采用 EM-5Li-Na IL电解液的Li-Cu电池的CV曲线，扫描速率为2mvs−1。b) 使用EM-5Li-NaIL电解液的Li-Cu电池进行Li沉积/溶解时的充放电曲线。c)分别采用传统有机电解液、EM-1Li和EM-5Li-Na IL电解液时Li-Cu电池中Li沉积/溶解的库仑效率。(b,c)中电流密度和面积比容量分别为0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2。d)使用EM-5Li-Na IL电解液的Li/Li对称电池在不同循环次数下的Li沉积/溶解曲线。e)分别采用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL电解液时Li /Li对称电池的Li沉积/溶解曲线。(e,f)中电流密度和面积比容量分别为1 mA cm−2和1 mAh cm−2。
作者首先采用LiCoO2正极与Li金属匹配组装电池（图3a），其中LiCoO2的负载量为≈6mg cm-2。当在0.25 C下进行充放电测试时，其初始CE为93.5％，且在三个循环内迅速增加到99.0％，最后稳定在99.3％，具有约157mAh g-1的高放电比容量。该电池在0.25-3 C的倍率范围内也显示出良好的倍率性能，3 C（≈2.6 mA cm-2）倍率下可提供约112 mAh g-1的放电比容量，对应其高功率密度约为1580W kg-1（图 3c，d）。值得注意的是，该电池在1 C倍率下（140 mA g−1, ≈0.9 mA cm−2）循环900次后，容量保持率约87％ ，平均CE高达99.8％（图3e），优于使用EM-1LiIL或EM–5Li IL电解质的电池。作者认为NaTFSI在稳定电极/电解质界面的过程中发挥了重要作用。
图3 采用EM-5Li-Na - IL电解液的Li-LiCoO2电池的电化学性能。a) Li-LiCoO2电池结构示意图。b)采用 EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池的CV曲线，扫描速率为2mv s−1。c) 使用EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池在不同倍率下（0.25-3 C）的恒流充放电曲线。d) 使用EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池的倍率性能。（b-d）中LiCoO2的载量为≈6 mg cm−2。e) 使用EM-1Li、EM-5Li和EM-5Li-Na IL电解液的Li-LiCoO2电池在1 C下的循环稳定性曲线，LiCoO2的载量为≈6 mg cm−2。f)使用EM-5Li-Na IL电解液的Li - LiCoO2电池在0.35 C下的循环性能曲线，LiCoO2的载量为≈12 mg cm−2。g）分别采用EM-1Li和EM-5Li-NaIL电解液时Li-LiCoO2电池的循环性能曲线，LiCoO2的载量为≈12 mg cm−2，所有电池先在0.25 C下循环2次，随后在0.7 C(≈1.2 mA cm−2) 下进行循环性能比较。
进一步将LiCoO2的负载量增加至≈12mg cm-2后，在0.35 C下循环100次后，LiCoO2/Li电池表现出98％的高容量保持率，平均CE为99.4％（图3f）。在较高的速率下（0.7 C（≈1.2mAcm-2）），1200次循环后保留了约81％的初始容量，平均CE约为99.9％，从而实现了高循环稳定性，再次优于LiCoO2在EM-1Li电解液中的性能（图3g）。此外，利用沉积了金属Li的Cu箔（称为Li @ Cu，锂沉积容量过量两倍）与LiCoO2阴极（负载量约为10 mg cm-2）匹配组装电池，仍旧可实现优异的循环性能；即使采用三元正极组装全电池也依旧保持优异的电化学性能。
图4 采用EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu-LiCoO2电池。a) Li@Cu-LiCoO2电池结构示意图，电池负极为沉积了一定量Li金属的Cu箔。b)Cu表面沉积Li后（面容量：2 mAh cm−2）的表面形貌，比例尺：5 µm。c）采用 EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu - LiCoO2电池在0.25 C下的恒流充放电曲线。d) 采用 EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu-LiCoO2电池在0.7 C下的恒流充放电曲线。e)使用有机电解液和EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu -LiCoO2电池在0.7C下的循环稳定性曲线。（c-e）中LiCoO2的载量为≈10 mg cm−2，所沉积Li金属的容量约2倍过量。
图5 采用EM-5Li-Na-IL电解液的NCM811基锂金属电池。a) NCM811基锂金属电池结构示意图，负极为Li金属或Li@Cu。b) NCM811基锂金属电池不同倍率下（0.25-1 C，25-200 mA g-1）的恒流充放电曲线。c) 分别使用EM-5Li和EM-5Li-NaIL电解液的Li-NCM811电池在0.5 C下的循环稳定性。（b-c）中的比容量均基于NCM811的质量。d) 使用EM-5Li-Na IL电解液的Li@Cu-NCM811电池在0.5 C下的的循环稳定性。所沉积Li金属的容量约1.8倍过量。（d）中比容量基于正、负极总质量。（a-d）中NCM811的载量为≈10 mgcm−2。
【总结】
综上所述，本文作者针对高安全性和高能量锂金属电池开发了不易燃的离子液体电解液。本文中所设计的IL电解液由[EMIm]FSI、高浓度LiFSI和少量的NaTFSI添加剂组成，使得Li沉积/溶解时有很高的库仑效率。在这种安全的电解液中，锂金属阳极与LiCoO2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极组装电池，可实现高库仑效率（99.6-99.9％），高放电电压（高达4.4 V），高比容量和能量密度（约199 mAh g-1和≈765Wh kg-1）。可实现LiCoO2载量高达12-16 mg cm-2，电池在多达1200个循环中显示出优异的循环性能。形态和化学分析揭示了在该电解质中原位形成的富氟和含钠的相关钝化界面，以及钠离子可能的静电屏蔽作用，使得电池性能优于之前所报道的离子液体基锂金属电池。这些发现可以潜在地扩展到更广泛的电池系统(例如，钠和钾金属电池)，并将鼓励其他电解质的创新，以实现高安全性、高能量密度和长周期寿命的电池系统。
Hao Sun, Guanzhou Zhu, Yuanmin Zhu, Meng-Chang Lin, Hui Chen, Yuan-Yao Li, Wei Hsuan Hung, Bo Zhou, Xi Wang, Yunxiang Bai, Meng Gu, Cheng-Liang Huang, Hung-ChunTai, Xintong Xu, Michael Angell, Jing-Jong Shyue, Hongjie Dai, High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202001741
