【研究背景】

下一代电动汽车、混合动力汽车和储能系统都需要高容量的蓄电池。锂硫（Li-S）电池是极具潜力的候选电池之一，因为它们具有高理论容量（1675mAh g^-1），能量密度（2600Wh kg^-1）比传统锂离子电池高出一倍以上。锂硫电池电极的一个常见做法是在多孔碳中负载硫，原因是硫的导电率非常低，充电/放电过程中产生的多硫化物溶解并在电解质溶液中穿梭。将硫装入多孔碳宿主可提高导电性并通过物理限制防止溶解。以前，人们致力于控制碳或碳复合材料的孔结构，以便充分地包裹硫，并形成硫和碳的均匀复合物。

在此过程中，一个相对被忽视的因素是，硫或硫溶解溶液（通常是硫/CS2溶液）与碳的低或者中等相容性导致难以将硫完全装入多孔碳宿主。事实上，熔融硫在碳表面仅表现出部分湿润。在传统的熔体扩散过程中，这种特性导致硫在碳的微孔或介孔中扩散困难。同时，即使在硫溶解在CS₂溶液中，由于CS₂与碳表面的相容性较低，硫也可能不会很好地渗透到多孔结构中。

【文章解读】

1. 样品制备

作者开发了一种中空多孔碳球（HPCS），这种碳球具有层次孔结构，内部有大孔，壳体内有中孔。使用异丙醇（IPA）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和CS₂的混合溶液制备硫溶液。图1中比较了各硫溶液和常规硫/CS₂溶液渗透沉积硫的情况。硫/CS₂溶液由于其在碳表面上的润湿性低，导致渗透性差，硫在溶剂蒸发后沉积在HPCS外表面。含有IPA的溶液由于其低表面张力而具有低硫溶液-碳界面能，因此提高穿透力。NMP与碳高度相容，因此，含NMP的溶液显示出增强的渗透性。

TEM和SEM表征显示，纯CS₂溶液溶解硫后制备的样品，多孔壳和大孔腔中只装载了少量的硫（图1D和E）。推测这是由于碳表面的CS₂不利于润湿，导致硫较少渗入碳孔。事实上，如图2A所示，CS₂在碳表面仅部分润湿。

采用二元溶剂来改善硫溶液在碳表面的润湿性，选择了IPA作为附加溶剂，因为它的表面张力非常低。另外，选择了NMP，因为它广泛用于分散CNTs或石墨烯。用这些混合溶液制备的S/HPCS的TEM图，如图1G和J所示。使用混合溶剂与使用纯CS₂获得的硫负载结果明显不同，在CS₂/IPA制备的S/HPCS中，多孔壳中观察到硫的存在。使用CS₂/NMP溶剂，硫更多地被带入大孔中。在SEM图中，用含有IPA或NMP的溶液制备的HPCSs周围看不到硫残留物。这些结果证实CS₂/IPA和CS₂/NMP溶液使硫溶解溶液更完全地渗入HPCSs的孔道。

图1（A-C）比较三种不同硫溶解溶液渗透到HPCS中的示意图。（D，G，J）高倍TEM图像；（E，H，K）S/HPCS（CS₂），（H）S/HPCS（CS₂/IPA）和（K）S/HPCS（CS₂/NMP）的高倍TEM图像和线EDX结果；（F，I和L）S/HPCS（CS_2），（I）S/HPCS（CS₂/IPA）和（L）S/HPCS（CS₂/NMP）的低倍SEM图像。

2. 接触角和界面张力

如图2所示，在碳表面上测量了CS₂、CS₂/IPA和CS₂/NMP溶液的接触角分别为53°、17°和17°。CS₂/NMP和CS2/IPA的毛细管力分别是CS₂的1.7倍和1.4倍。这些结果说明，与CS₂溶液相比，含有IPA和NMP的溶液在碳孔中的渗透显著改善。

图2接触角和每个溶液滴碳表面润湿的模拟图像。

3. 电化学分析

将不同方法制备的S/HPCS组装锂硫电池，在不同扫描速率下的循环伏安曲线，如图3A-C所示。据此计算和比较每个氧化还原峰处每个样品的D_Li+。对于每个氧化还原峰，S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂/IPA）显示出远高于S/HPCS（CS₂）的值，揭示了S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂/IPA）电极（5）实现的快速反应动力学。

图3E比较了这些电极的电化学阻抗谱。半圆对应于电极/电解液界面氧化还原反应的电荷转移电阻（Rct），高频区的直线对应于Warburg阻抗和锂离子扩散。S/HPCS（CS₂/NMP）电极具有最小的半圆和最陡的斜率的直线，这证实了S/HPCS（CS₂/NMP）的最小Rct值和最快的扩散速率。

图3（A）S/HPCS（CS₂），（B）S/HPCS（CS₂/IPA）和（C）S/HPCS（CS₂/NMP）正极的CV图。（D）每个正极和负极反应的锂离子相对扩散速率。（E） S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）正极的Nyquist图。

在图4A-C中比较了S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）正极的恒流充放电曲线。在此，比较了每个电极在不同倍率下的Q₂/Q₁比，如图4d–F所示。S/HPCS（CS₂）电极的比率非常小，低于1.5，S/HPCS（CS₂/NMP）的比值比S/HPCS（CS₂/IPA）高，尤其是在较高的倍率下。

图4（A）S/HPCS（CS₂），（B）S/HPCS（CS₂/IPA）和（C）S/HPCS（CS₂/NMP）正极的充放电曲线；（D-F）长链多硫转换（Q₁）和短链多硫转换（Q₂）的容量贡献以及在不同倍率下的Q₂/Q₁比。

4. 电化学性能

图5A显示了S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）电池在1 C时的循环性能，硫含量为75 wt%，电极的硫负载量为1 mg/cm²。S/HPCS（CS₂/NMP）在100个循环中的保留率为89%，容量为750mAh/g，S/HPCS（CS₂/IPA）的保留率为77%，S/HPCS（CS₂）的保留率为44%。此外，比较了电池在85 wt%的高硫含量下的循环性能（图5B），S/HPCS（CS₂/NMP）电池的容量保持率仍保持在80%左右，而S/HPCS（CS₂/IPA）电池的容量保持率仅为64%。

如图5C所示，S/HPCS（CS₂/NMP）电池的长期循环性能可达300圈，在最初40个圈，容量每圈减少0.3%。之后，每圈仅减少0.071%。图5d和E分别比较了S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂）电极充放电前后的形貌，S/HPCS（CS₂）表面形成不可逆的Li₂S2/Li₂S沉淀，不同的是，S/HPCS（CS₂/NMP）即使在循环后也没有表面残留。

硫在S/HPCS（CS₂/NMP）中的完全包封使Li-S电池具有高体积比容量。在此评估了正极硫密度为0.62 g/cm³、硫含量为4 mg/cm²的电极电池的循环性能。如图5F所示。该电池在0.2C下的质量比容量为1388 mAh/g，在0.5C下的100个循环中的保留率为86%。与此同时，电极体积比容量在0.2 C和0.5 C分别达到855 mAh/cm³和652 mAh/cm³。

图5（A和B）S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）电池的循环性能。（C）硫含量为85%的S/HPCS（CS₂/NMP）电池在2 C下的循环性能。（D）S/H-PCS（CS₂/NMP）电极和（E）S/H-PCS（CS₂）电极50次循环前后的SEM图像。（F）S/HPCS（CS₂/NMP）电极在0.5 C下的比容量和容量。（G）实验结果与使用类似硫负载的最新结果的比较。

【结论】

综上所述，通过控制硫溶解溶液的界面能，调控了硫在HPCSs中的负载。广泛使用的硫/CS₂溶液由于CS₂界面能高，不易渗透到多孔炭中。使用含有IPA或NMP的混合溶液，可以通过改善碳表面的润湿性，显著改善溶液在孔隙中的渗透。特别是采用低界面能的NMP与碳结合，可以更有效地改善渗透性，实现完全的硫包覆。电化学测试结果发现，硫负载的控制对锂硫电池的性能有很大的影响。该文章提出的方法可以作为一种简单而精确的控制技术，用于制备高性能的硫正极复合材料。

Donghee Gueon, Min-Young Ju, and Jun Hyuk Moon, Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li−S batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2000128117